臭氧氣氛熏蒸對果蔬農(nóng)藥殘留的降解效果

        中國統(tǒng)計(jì)年鑒2019 中指出，我國人均果蔬消費(fèi)總量達(dá)148.2 kg，已超過糧食類人均消費(fèi)的127.2 kg，果蔬類食物成為第一大消費(fèi)食物。而我國作為果蔬生產(chǎn)和消費(fèi)大國，果蔬農(nóng)藥殘留狀況不容樂觀。

        2018 年，中國食品藥品檢定研究院對蔬菜水果進(jìn)行的監(jiān)督抽查結(jié)果顯示，在抽查的2077 批次16 類蔬菜中，檢出不合格樣品68 批次，菠菜、芹菜、普通白菜的不合格原因主要是毒死蜱超標(biāo)，韭菜的不合格原因主要是腐霉利超標(biāo)[1]；在抽查的1549 批次水果中，檢出不合格樣品39 批次，柑橘類水果的合格率偏低，不合格原因主要是丙溴磷、三唑磷等農(nóng)藥殘留超標(biāo)[2]。并且，農(nóng)藥殘留超標(biāo)也是影響我國農(nóng)產(chǎn)品如茶葉、果蔬等出口至日本和歐盟等國的重要因素[3]。

        臭氧分子是由三個(gè)氧原子構(gòu)成，具有強(qiáng)氧化性，臭氧氣體的穩(wěn)定性高于臭氧溶液，臭氧在20 ℃ 的水中溶解度為12.07 mg/L，在水中能與水分子作用產(chǎn)生羥基自由基，同樣具有很強(qiáng)的氧化性[4]。臭氧的氧化機(jī)理包括氧原子直接氧化和由臭氧分子自分解產(chǎn)生的羥基自由基驅(qū)動的間接氧化。直接氧化反應(yīng)速率低于間接氧化反應(yīng)速率；間接氧化反應(yīng)能迅速發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[5]，其中，羥基自由基能改變有機(jī)農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)，使農(nóng)藥分子中的苯環(huán)打開、雙鍵和三鍵斷裂，進(jìn)而被分解，還可以氧化硝基、氨基、甲氧基等化學(xué)基團(tuán)。臭氧通過斷裂化學(xué)鍵和氧化功能基團(tuán)兩種方式徹底改變農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)，從而使農(nóng)藥的性質(zhì)發(fā)生改變，以達(dá)到解除農(nóng)藥的毒性，降低農(nóng)藥殘留含量的目的。農(nóng)藥在臭氧作用下的分解產(chǎn)物多為酸類、醇類或胺類等小分子化合物，且多為水溶性物質(zhì)。并且臭氧在降解為氧氣的過程中不會產(chǎn)生二次污染物[6]，因此，利用臭氧降解果蔬農(nóng)殘被認(rèn)為是安全的有效的環(huán)保的處理技術(shù)[7]。

        臭氧的利用方式按其形態(tài)不同可分為氣態(tài)或液態(tài)，兩種方式在去除果蔬農(nóng)殘方面的效率與原理存在細(xì)微差別，本篇綜述將依據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)成果闡明應(yīng)用臭氧氣熏蒸法和臭氧水浸泡法對果蔬表面農(nóng)藥殘留的去除效果，并分析影響作用效果的環(huán)境因素，如氣相溫度濕度、氣泡大小、水溫和pH。

臭氧氣氛熏蒸對果蔬農(nóng)藥殘留的降解效果

        氣態(tài)臭氧通過熏蒸與果蔬表面充分接觸，很終達(dá)到去除果蔬表面農(nóng)殘的目的，實(shí)驗(yàn)室中常用的一種氣態(tài)臭氧處理受農(nóng)藥污染果蔬的裝置如圖1 所示：

圖 1 實(shí)驗(yàn)室用氣相臭氧處理系統(tǒng)

1. 氧氣瓶 2. 臭氧發(fā)生器3. 臭氧分析儀4. 剩余氣體消除裝置5. 臭氧入口7. 反應(yīng)堆6. 臭氧出口8. 帶有搖動和旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)的控制系統(tǒng)9. 供給和處理經(jīng)過臭氧處理的植物材料

        據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局對我國果蔬種植規(guī)模的統(tǒng)計(jì)，葡萄的種植規(guī)模近十年來穩(wěn)定上升，在2020 年達(dá)到1431.41 萬噸。葡萄在栽培過程中為避免一些真菌和病蟲的傷害，噴灑農(nóng)藥是常見的防治措施，這就不可避免地帶來了農(nóng)藥殘留的問題?，F(xiàn)在常用臭氧氣氛熏蒸法降解新鮮葡萄表面殘留的農(nóng)藥。有實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)對幾種葡萄種植中常用農(nóng)藥在冷藏條件下（2 ℃，相對濕度95%）分別在空氣和含有濃度為0.64 mg/m3的臭氧環(huán)境中貯藏3 周后的降解效果進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)[9]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在含有臭氧的空氣中貯藏3 周的葡萄上，嘧菌酯、丁啶酯、多菌靈、烯康唑、三唑醇和三氟嘧啶的殘留量分別下降了90.7%、63.4%、38.5%、80.2%、61.4% 和51.8%，降解率顯著高于在空氣中儲藏的葡萄上的農(nóng)藥降解率，說明臭氧氣氛對葡萄上一些農(nóng)藥殘留的降解效果較為顯著。

        同時(shí)，其它幾種在葡萄種植中常見的農(nóng)藥如環(huán)酰菌胺、嘧菌環(huán)胺、嘧霉胺、異菌脲和啶酰菌胺等常用于葡萄預(yù)防灰霉病等真菌類病害，然而它們對于臭氧作用的易感性不同，前三種農(nóng)藥經(jīng)歷臭氧作用后，含量均顯著下降，而異菌脲和啶酰菌胺的變化不明顯。圖2 所示是三種處理方式對新鮮葡萄上環(huán)酰菌胺、嘧菌環(huán)胺和嘧霉胺的降解效果。

        三個(gè)實(shí)驗(yàn)中環(huán)酰菌胺的降解率差別不大，另外兩種受實(shí)驗(yàn)方案影響較大，并且這些短期作用的結(jié)果和葡萄長期儲存實(shí)驗(yàn)中的結(jié)果呈現(xiàn)的趨勢是一致的，說明臭氧熏蒸可以顯著降低這三種農(nóng)藥的殘留。對于新鮮葡萄而言，臭氧在較短的時(shí)間內(nèi)降低其農(nóng)藥殘留的同時(shí)且不影響其感官品質(zhì)十分必要。

        研究人員用2.0 和3.0 mg/L 臭氧氣體處理1 h，探究葡萄果肉和果皮上百菌清的去除率和對葡萄品質(zhì)的影響，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種濃度的臭氧處理結(jié)果在統(tǒng)計(jì)學(xué)上有顯著差異，但濃度高的臭氧處理帶來更高去除率的同時(shí)，也會顯著影響葡萄的可滴定酸度、pH、可溶性固形物和色度，2.0 mg/L 的臭氧處理后則沒有顯著差異，所以該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為采用2.0 mg/L 的臭氧處理是較為合適的選擇，同時(shí)還可以防止葡萄在儲存過程中變酸，從而在較長期的儲存中保存果實(shí)品質(zhì)[13]。

        臭氧氣氛熏蒸法在其他基質(zhì)上對農(nóng)藥殘留的降解實(shí)驗(yàn)也呈現(xiàn)出良好的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和結(jié)果如表1所示。

注：方法A：0.3 μL/L 臭氧的空氣中儲藏新鮮葡萄36 d，數(shù)據(jù)來自參考文獻(xiàn)[10]；方法B：用1000 μL/L 臭氧熏蒸新鮮葡萄1 h，數(shù)據(jù)來自參考文獻(xiàn)[11]；方法C：用（900±12）μL/L 的臭氧氣氛熏蒸新鮮葡萄2 h，數(shù)據(jù)來自參考文獻(xiàn)[12]。

        綜合來看，低濃度的臭氧氣體可以降解一些臭氧敏感性的農(nóng)藥，且臭氧的濃度增加可以提高農(nóng)藥的降解率，但臭氧濃度不能過高，否則會有對果蔬品質(zhì)造成影響的風(fēng)險(xiǎn)。需要注意的是，臭氧并不是對于所有農(nóng)藥都可以起到顯著的降解作用，如啶酰菌胺和異菌脲，這兩種農(nóng)藥在上述實(shí)驗(yàn)條件下均未產(chǎn)生顯著的降解效果，這可能與農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)有關(guān)。